Bitwa pod Dubienką (18 lipca 1792 r.) i dalsze działania obronne nie przyniosły Polsce zwycięstwa nad wrogami. Kościuszko musiał udać się na emigrację, a Rosja i Prusy dokonały II rozbioru Polski. Wielu światłych Polaków nie mogło się pogodzić z taką sytuacją, dlatego podejmowali działania polityczne i zbrojne w celu oswobodzenia kraju i poprawy warunków życia ludności. Rezultatem tych działań był bunt przeciw Rosji, czyli powstanie - insurekcja kościuszkowska (1794), które dotarło na tereny ówczesnej unickiej diecezji chełmskiej. Biskupem tej diecezji był Porfiriusz Skarbek Ważyński (1790-1804), z pochodzenia Polak, syn sędziego oszmiańskiego, który w roku 1748 wstąpił do Zakonu Bazylianów w Wilnie, przechodząc z obrządku rzymskiego na unicki (greckokatolicki). Studiował początkowo w kraju, kontynuował studia w Rzymie, a po powrocie do Polski został wykładowcą w Połocku, Buczaczu i Włodzimierzu. Wybierano go kilkakrotnie na przełożonego generalnego Zakonu Bazylianów, znał języki obce, przekładał kazania z włoskiego na polski. Był dobrym kaznodzieją i pisarzem, prowadził osobisty „Diariusz”, kochał Rzeczpospolitą. Czynnie angażował się w życie polityczne kraju, dał się poznać jako zwolennik Sejmu Wielkiego i Konstytucji 3 maja. Rządził diecezją w bardzo trudnych czasach, kiedy przez te tereny przewalała się zawierucha wojenna, a w wyniku rozbiorów jedna część diecezji znajdowała w Rzeczpospolitej, druga w zaborze rosyjskim, a trzecia na ziemiach zajętych przez Austrię. Kilka południowo-wschodnich dekanatów oderwano od macierzystej diecezji, przyłączając je do przemyskiej i lwowskiej. (Południowa granica diecezji i Rzeczpospolitej pokrywała się w zasadzie z obecną północną granicą diecezji zamojsko-lubaczowskiej).
Powstanie na ziemi chełmskiej rozpoczęło wojsko stacjonujące na Wołyniu i Lubelszczyźnie. Z polecenia Kościuszki nastąpiła koncentracja oddziałów w okolicach Chełma. 6 kwietnia 1794 r. pod przewodnictwem biskupa chełmskiego Porfiriusza Ważyńskiego w unickiej katedrze chełmskiej odbył się zjazd mieszkańców ziemi chełmskiej i powiatu krasnostawskiego. Zjazd proklamował akt przystąpienia do powstania, podpisany przez szlachtę i mieszczaństwo, powołał on komisje porządkowe, które spełniały rolę powstańczych rad terenowych. Kościuszko docenił fakt powstania dużego i ważnego ogniska powstania i postawę biskupa oraz chełmian, wskazywał na nich jako wzór do naśladowania. 11 kwietnia dotarła do Chełma wieść o bitwie pod Racławicami. Bp Ważyński odprawił w katedrze uroczystą Mszę św. dziękczynną, w której uczestniczyli oficerowie wojsk stacjonujących pod Chełmem. Wojsko otrzymało piękną kopię obrazu Matki Bożej Chełmskiej i pasterskie błogosławieństwo.
14 kwietnia odbył się kolejny zjazd obywateli ziemi chełmskiej, wybrano nowych komisarzy przedstawicieli szlachty, duchowieństwa i mieszczan.
16 kwietnia biskup Ważyński został wybrany naczelnikiem Komisji Porządkowej Ziemi Chełmskiej, czyli cywilnym naczelnikiem - prezesem władzy powstańczej. Jako biskup i naczelnik wydał list, w którym tłumaczy przyczyny insurekcji i nawołuje do poparcia sprawy narodowej. Komisja wkrótce przystąpiła do działania. Założono księgi ofiar na cele powstańcze, urządzono drukarnię, zadbano o zaopatrzenie wojska w żywność i furaż, zajmowano się propagowaniem powstania wśród chłopów, a także poborem rekrutów. Wyznaczono 29 rewizorów, którzy wytyczne Komisji wprowadzali w życie w podległych sobie okręgach, okręgi te pokrywały się z granicami parafii.
Działania wojenne zataczały coraz szersze kręgi. 8 czerwca 1794 r. oddziały rosyjskie rozpoczęły marsz na Chełm. Od strony Dubienki na Chełm maszerowała rosyjska armia pod dowództwem Zubowa, a od Dorohuska pod dowództwem Zagriażskiego. Wojskami polskimi dowodzili gen. Wedelsted, Hauman i Chomentowski. W walce zginął Chomentowski, jego żołnierze uciekli, po kilkugodzinnych walkach na placu boju pozostał tylko Hauman, który nie był w stanie odeprzeć przeważających sił wroga. Polacy przegrali bitwę pod Chełmem, Rosjanie weszli do miasta, gdzie dopuścili się wielu grabieży i zniszczeń. Przegrana bitwa zakończyła również działalność Chełmskiej Komisji Porządkowej. Biskup musiał uciekać za kordon, na tereny zajęte przez Austrię. Zatrzymał się w Zamościu, gdzie nadal działał na rzecz powstania i prowadził ożywioną korespondencję z naczelnikiem Tadeuszem Kościuszką i władzami powstańczymi. W jednym z listów pytał Naczelnika, co należy zrobić z kasą poborową, kosztownościami i pieniędzmi, które udało mu się w ostatniej chwili wywieźć z Chełma. Na polecenie Kościuszki Karol Węgleński przewiózł te pieniądze do powstańczej Warszawy. Z Zamościa wysłał księży do Chełma i innych miast Polski, próbował wznowić działalność Komisji Porządkowej i powołać nowych rekrutów. 21 sierpnia powrócił do Chełma. Miasto było zajęte przez Austriaków, którzy osadzili go w areszcie i obłożyli kontrybucjami. Zażądano od biskupa wydania kasy powstańczej, której już nie było oraz znacznej ilości owsa dla koni. Na nic zdały się tłumaczenia, że wszystko zostało zrabowane przez Rosjan, że nie jest w stanie w ciągu kilku godzin zebrać wymaganej ilości owsa. Biskup został uwięziony we własnym mieszkaniu, w którym panoszyli się żołnierze austriaccy, zabierając, co się dało. Po III rozbiorze bp Ważyński wycofał się z życia politycznego, stojąc na gruncie lojalności wobec władz austriackich. Czas względnego spokoju wykorzystał, organizując i wzmacniając życie duchowe swojej diecezji, szczególnie przez zwoływane każdego roku synody.